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      中科風控:芳綸行業發展狀況及市場分析

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      中科風控:芳綸行業發展狀況及市場分析

      發布日期:2017-07-13 作者: 點擊:

      一、芳綸概述

        芳綸全稱“芳香族聚酰胺纖維”, 指85%以上的酰胺鍵直接連在苯環上的長鏈合成聚酰胺纖維,連接酰胺鍵的為芳香環或芳香環的衍生物,具有阻燃、耐高溫、高強度、高模量、絕緣等突出性能,是一類新型的特種高分子材料。目前,市場上有兩種芳綸實現了廣泛的商業化應用和生產,分別是間位芳綸和對位芳綸。其中對位芳綸的技術難度和性能指標遠高于間位芳綸。

        1、間位芳綸

        全稱“聚間苯二甲酰間苯二胺”(MPIA)纖維,是由間苯二甲酰氯和間苯二胺合成的有機高分子纖維。由于酰胺鍵連接在兩個苯環1號和3號位置,因此我國稱之為芳綸1313.

        間位芳綸具有長久的熱穩定性,這是其Z重要的特性,可在200℃高溫下長期使用不老化,具有極佳的尺寸穩定性。間位芳綸具有本質阻燃性,其極限氧指數值(LOI)>28%,在空氣中不會自燃、融化,也不會產生熔滴,離焰自熄。間位芳綸的電絕緣性優良,以其制成的絕緣紙耐擊穿電壓可達20kV/mm;間位芳綸耐腐蝕性能非常優越,耐輻射的性能也十分優異。此外,間位芳綸還具有低剛性、高延長性,能用常規紡織機械進行加工。

        2、對位芳綸

        全稱“聚對苯二甲酰對苯二胺”(Ppta)纖維,是由對苯二甲酰氯和對苯二胺合成的有機高分子纖維。由于酰胺鍵連接在兩個苯環的1號和4號位置,因此我國稱之為芳綸1414或芳綸-II.

        對位芳綸Z突出的性能是其高強度、高模量和突出的耐熱性。對位芳綸的拉伸強度是鋼絲的6倍,玻璃纖維和高強尼龍工業絲的2~3倍;拉伸模量是鋼絲和玻璃纖維的2~3倍,高強尼龍工業絲的10倍;其密度卻只有鋼絲的1/5左右。對位芳綸具有良好的抗沖擊、耐腐蝕和抗疲勞性能,被喻為“防彈纖維”。對位芳綸的耐熱性能還要高于間位芳綸,在200℃高溫下經歷上百個小時,仍能保持原強度,在560℃高溫下不分解、不熔化。在環保方面,對位芳綸結構穩定不易降解的特性也決定了其存在后期難以回收處理影響環境的問題。

        二、芳綸的制造工藝

        1、間位芳綸的制造工藝

        間位芳綸的主要生產原料是間苯二甲酰氯和間苯二胺。

        1-1、間位芳綸聚合原料的制備

        間苯二甲酰氯制備方法主要有氯化亞砜法、酯氯化法和間二甲苯側鏈氯化水解法。氯化亞砜法是以間苯二甲酸與氯化亞砜為原料,反應制得間苯二甲酰氯;酯氯化法是以間苯二甲酸二甲酯與氯氣反應制得間苯二甲酰氯;間二甲苯側鏈氯化水解法是間二甲苯在光照條件下通入氯氣,生成1,3-二(三氯甲基)苯,然后1,3-二(三氯甲基)苯水解生成間苯二甲酰氯。

        間苯二胺制備方法主要有間二硝基苯鐵粉還原法和間二硝基苯加氫還原法。間二硝基苯鐵粉還原法是以間二硝基苯、鐵粉和鹽酸為原料,通過氧化還原反應將間二硝基苯還原為間苯二胺;間二硝基苯加氫還原法是在鎳的催化作用下,將間二硝基苯進行加氫還原,從而制得間苯二胺。

        1-2、間位芳綸聚合物的制備

        間位芳綸是由間苯二甲酰氯和間苯二胺縮聚而成,有低溫聚合法、界面縮聚法、乳液聚合法、氣相聚合法。其中,低溫聚合法和界面縮聚法比較常見。

        低溫聚合法:在攪拌下把間苯二胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中,冷卻至0℃左右,然后在攪拌下加入間苯二甲酰氯,并升溫到50~70℃進行反應,反應過程中會生成HCl,反應時應加入Ca(OH)2對其進行中和,使溶液成為DMAc-CaCl2溶液系統,對其濃度加以調整即可用于濕法紡絲。此法消耗的溶劑少,操作步驟簡單,生產效率高,所以低溫縮聚法被廣泛采用。

        界面聚合法:將間苯二甲酰氯溶于四氫呋喃(THF)溶劑中,形成有機相;將間苯二胺溶于碳酸鈉水溶液中,形成水相,然后在強烈攪拌下把有機相加入到水相中,使有機相和水相在兩相界面快速發生縮聚反應。生成的聚合物沉淀出來,經過過濾、洗滌、干燥后得到固體產物。界面聚合法反應速度快,生成的聚合物的相對分子質量高,可以配制高質量的紡絲原液,但由于此法工藝復雜,設備要求高,從而導致投資較高。

        1-3、聚合物的紡絲工藝

        間位芳綸的紡絲工藝主要有干法紡絲與濕法紡絲兩種。

        干法紡絲:將聚合物溶于二甲基甲酰胺或DMAc中,再加入助溶劑(如LiCl),制得的紡絲原液經過濾后,進入噴絲孔噴出紡絲。初生纖維帶有大量無機鹽,需經多次水洗,再在300℃左右的溫度下進行4~5倍的牽伸。此法可制得長絲或短纖維。

        濕法紡絲:紡前原液經紡絲板得到原絲,原絲進入含DMAc和CaCl2的凝固浴中,浴溫保持在60℃。得到的初生纖維經水洗后,在熱水浴中拉伸2.73倍,接著在130℃下進行干燥,然后在320℃的熱板上再拉伸1.45倍而制得成品。干法紡絲制得的間位芳綸的結構更加致密,空洞較小而且孔徑均勻。

        2、對位芳綸的制造工藝

        對位芳綸的主要生產原料是對苯二甲酰氯和對苯二胺。

        2-1、對位芳綸聚合原料的制備

        對苯二甲酰氯制備方法主要有SOCl2法、光氣法、三氯化磷法、五氯化磷法、酯氯化法等。SOCl2法是在少量二甲基甲酰胺或吡啶的催化作用下,將對苯二甲酸用SOCl2?;?,得到對苯二甲酰氯,收率為84%。SOCl2法具有反應條件溫和、產物易分離、反應完全、收率高等優點,因此比其他方法更有優勢。

        對苯二胺制備方法主要有對硝基苯胺還原法及聚酯法。對硝基苯胺還原法:以對硝基苯胺、鐵粉和鹽酸為原料,用鐵粉和鹽酸將對硝基苯胺還原制得對苯二胺。聚酯法:此法分三個步驟,首先是胺化,在加熱條件下向聚酯和乙二醇混合物中通入氨氣,得到對苯二甲酰胺;然后是氯化,將Cl2通入對苯二甲酰胺水懸浮液中,得到N,N-二氯對苯二甲酰胺;Z后是霍夫曼重排,將氯化產物與水和NaOH混合發生霍夫曼重排反應,生成對苯二胺。雖然此法步驟較多,但其原料可用聚酯(或廢聚酯),引起研究者關注。

        2-2、對位芳綸聚合物的制備

        對位芳綸須在無水條件下進行縮聚反應。首先先將對苯二胺溶于含5%CaCl2的N-甲基吡咯烷酮體系中,冷卻至-10℃以下。然后,在攪拌下加入等摩爾的對苯二甲酰氯,在雙螺桿反應器中進行縮聚,縮聚過程控溫在0~20℃。Z后,聚合物經過沉析、分離、洗滌、干燥后制得。對位芳綸縮聚過程中的關鍵技術是原料純度的控制和分析,確保對苯二甲酰氯和對苯二胺等摩爾反應,雙螺桿反應器的結構以及材質的選定。

        2-3、聚合物的紡絲工藝

        由于對位芳綸的熔融溫度高于分解溫度,所以不可采用簡單的熔融法進行紡絲,紡絲需采用干噴濕紡紡絲工藝。將聚合物進行干燥后溶解在濃硫酸中,形成均一的原液。同時,要縮短溶解時間,以保證聚合物性能,控制聚合物的降解和磺化。配成的對位芳綸紡絲原液具有溶致性向列型液晶材料的特征,當其經脫泡、過濾和計量泵計量后通過紡絲孔時,大分子在高切應力作用下取向,然后進入約10℃的凝固浴中成形,再經過堿洗、水洗、干燥,即可得到對位芳綸。干噴濕紡法的紡絲速度可達每分鐘數百米,也是現有紡絲方法中技術難度Z大的一種。

        三、國內外芳綸產業現狀

        1、國外芳綸產業現狀

        自20世紀60年代由美國杜邦公司成功地開發出芳綸纖維并率先產業化后,在40多年的時間里,芳綸纖維走過了由軍用戰略物資向民用物資過渡的歷程。國外芳綸纖維無論是研發水平還是規?;a都日趨成熟。在芳綸纖維生產領域,對位芳綸纖維發展Z快,產能主要集中在日本、美國和歐洲。

        1-1、美國杜邦

        間位芳綸Z早就是由美國杜邦公司研制成功,1967年實現商業化生產,商品名為Nomex。目前,杜邦公司的間位芳綸一直保持在全球第一的位置。

        美國杜邦公司也是對位芳綸的發明者和Z主要的生產商。杜邦公司于1972年實現對位芳綸產業化,商品名為 Kevlar。到2009年,杜邦公司對位芳綸的產能已經達到28600 t/a,占世界總產能的近53%。2007 年,杜邦公司投資5億美元在美國南卡羅萊納州建了Cooper River新廠,并于2011年年底建成投產,使全球 Kevlar 產能增加25 %,按此推算,Kevlar總產能已超過35800 t/a.

        1-2、日本帝人

        1972年,日本帝人公司實現了間位芳綸的商業化,商品名為 Conex,其結構與美國杜邦的Nomex基本相同,但是生產規模遠不如Nomex.2013年7月,日本帝人宣布研制出一種新型間位芳綸,投資約45億日元在泰國大城府省建設生產裝置,該裝置建成后使帝人的全球間位芳綸的年產能增加近一倍。

        日本帝人公司的對位芳綸有兩種牌號,分別是Technora和Twaron。其中Technora是帝人公司自己開發的產品,在1987 年實現產業化,是一種對位芳綸的三元共聚體纖維。Twaron是2000年帝人公司收購荷蘭 Akzo Nobel公司的產品,通過四次擴建,到2009年Twaron的產能已擴大到26450t/a.

        1-3、韓國科隆、韓國曉星

        韓國科隆公司于1979 年開始開發對位芳綸,2005年實現產業化,商品名為Heracron.2010 年韓國科隆公司對位芳綸產能達到 2600 t/a。韓國曉星公司于 2009 年實現對位芳綸的產業化,2010 年生產能力達到 1000 t/a。但是這兩家公司對位芳綸的產品與世界一流公司相比,性能有明顯差距。

        2、國內芳綸產業現狀

        中國芳綸纖維產業雖然起步較晚,但發展速度較快。一方面生產技術進步快,國內企業不僅成功地實現了間位芳綸短纖的產業化,而且在長絲以及對位芳綸領域取得了突破性進展。另一方面是國內市場發展快,中國芳綸纖維屬于新興市場,年增長速度超過了30%。

        2-1、泰和新材

        泰和新材橫跨氨綸、間位芳綸、對位芳綸、化工原料等產業領域,是國內領先的高性能纖維研發和生產基地,是我國化纖行業參與全球高技術競爭的標桿企業。2008年,公司A股股票在深交所掛牌上市,證券代碼002254.

        1999年,泰和新材正式開始建設中國第一個間位芳綸工程項目,并于2001年5月引進了俄羅斯技術和設備,于2004年5月成功實現間位芳綸的工業化生產,產品質量可與世界一流公司媲美,全球第二大間位芳綸制造供應商,僅次于美國杜邦公司。2009年10月投資2.5億元開始建設產能為1000t/a的對位芳綸產業化項目,2011年6月實現產業化。目前,該公司TAPARAN(泰普龍)對位芳綸總產能達1000 t/a.

        2-2、圣歐芳綸

        圣歐芳綸是國內間位芳綸第二大生產企業,全球間位芳綸第四大生產企業。專業研發與生產芳綸1313纖維為基礎的耐高溫、阻燃、絕緣新材料,產品廣泛應用于紡織、機電、高速列車、航空、航天、船舶制造和新能源等行業。是國內唯一實現芳綸紙規?;a的公司,芳綸絕緣紙產能位居全球第二。

        2-3、常熟兆達

        常熟兆達擁有自主知識產權的發明專利和新型實用專利23項,也是迄今為止,國內第一家用國產原料、國產設備實現對位芳綸正常連續化生產、銷售的千噸級產業化的企業。產品先后成功應用于中國人民解放軍搜爆、排爆服、新型裝甲武器防彈材料的國產化;天宮一號與神舟飛船的發射對接。

        2-4、中藍晨光

        中藍晨光是國內研究和開發芳綸Z早的企業之一。在研發的過程中積累了豐富的實踐經驗,申請了多項專利技術,具有獨立知識產權。2009年開始建設產能為1000 t/a對位芳綸項目,并于2011年建成投產。

        3、全球芳綸行業市場發展情況分析

        全球來看,芳綸的主要供應商依次為美國杜邦、泰和新材、日本帝人,美國杜邦在全球處于壟斷地位。泰和新材為全球第二大芳綸供應商,產品性能指標和差別化程度與美國杜邦比較接近,是美國杜邦的主要競爭對手。

        2016年全球芳綸總產能接近13萬噸,其中對位芳綸產能約8.2萬噸,間位芳綸產能約4.8 萬噸,主要分布于北美、歐洲和亞洲地區。全球芳綸行業生產企業主要為美國杜邦和日本帝人,兩者在間位芳綸市場的產能占比達63%,在對位芳綸市場的產能占比達77%,而我國芳綸行業發展較晚且生產技術相對落后,2016年我國的芳綸產能僅占全球總產能的15%。國內間位芳綸市場供過于求,尤其是低端產品市場競爭激烈,與此相反,國內對位芳綸生產裝置尚不成熟,僅泰和新材生產線較穩定,因此市場供不應求,需要進口。但隨著國內對位芳綸產量的增長,近幾年進口依賴率正逐步降低。

        四、芳綸的應用領域

        芳綸已廣泛應用于國防軍工、航天航空、軌道交通、安全防護、環境保護和電子信息等新興產業領域,市場前景廣闊。

        1、航空航天

        減重對于航空和航天飛行器而言具有特殊意義,航天器每減重1kg,可節省相關費用3萬美元,采用先進復合材料是實現上述目標的唯一途徑。芳綸增強復合材料具有高比強度、高比模量和抗耐疲勞性,以及獨特的材料可設計性,用作大型客機、商務飛機、固體火箭發動機殼體和衛星等結構部件,可有效減輕自重,增加有效負荷,節省大量動力燃料。

        2、先進兵器裝備

        芳綸紙蜂窩結構復合材料用于戰機主旋翼、尾翼等主承力結構,戰車車體和戰車履帶,以及雷達天線吸波前緣等關鍵部位,可集優越的抗彈性、輕量化、隱身和結構于一體,用于我國新一代現金武器裝備的研發和生產,可顯著提高作戰性能,增強我軍作戰能力。

        3、先進個體防護裝備

        對位芳綸纖維織物具有高抗張強度、高彈性模量和低密度的性能特點,能迅速將子彈的沖擊能量吸收并分散轉移,避免造成“鈍傷”,因而防護效果顯著, 被譽為“終極防彈材料”。廣泛應用于防彈衣、防彈頭盔、搜排爆服和軍警作訓服等個體防護裝備,能有效地提高軍隊的快速反應和防護能力。間位芳綸可用于制作消防服、森警滅火戰斗服、電焊服、爐前服、石油工裝和防電弧服等防護裝備,芳綸防護服的推廣和使用將極大提高我國消防和軍警的裝備水平,減少傷亡,保障勞動者和士兵的生命財產安全。

        4、重要工業領域

        4-1、汽車領域

        芳綸作為輪胎骨架材料應用于乘用輪胎的胎體、冠帶層和帶束層等部位,以及工程子午線輪胎和載重子午線輪胎的胎體和帶束層,實現輪胎減重30%,降低滾動阻力,減少油耗3-5%,被譽為“綠色輪胎”;用于汽車膠管、輪胎、內飾、剎車片和密封件,以及汽車擋泥板、保險杠和減振緩沖器等部件,可大大降低車身自重,減少油料消耗,實現節能和環保;芳綸也可用作輸油管、水管和氣管的增強骨架材料,增強耐疲勞性能和延長使用壽命。

        4-2、軌道交通

        與鋁蜂窩結構材料相比,芳綸紙蜂窩具有輕質高強、耐沖擊、耐腐蝕和低形變等特點,用作軌道交通運輸工具的艙壁、地板、行李架等大剛性次受力結構部件的夾層芯材,是軌道交通新材料的代表。對位芳綸增強復合材料具有比碳纖維復合材料韌性更強的特點,常用于動車中耐沖擊、受力要求較高的關鍵部件制造;采用芳綸紙用作動車牽引電機和變壓器的絕緣材料,可顯著提高電機抗過載能力;間位芳綸制成的阻燃織物用于列車的座椅、地毯,可有效減少火災發生時對人員的傷害。

        4-3、新一代通信技術

        芳綸纖維可以增加光纜的剛性和強度,廣泛應用于室內外光纖和電力纜的增強件,對推動我國新一代通信技術的發展起到重要作用。2012年7月,我國將寬帶升級工程上升為國家戰略,即“寬帶中國”戰略。在未來三年,中國對光纖寬帶的投資額將超過1500億元,對高模量對位芳綸的需求將急劇增加。

        5、環保領域

        目前,我國水泥年產量約8億噸,占全球總產量的40%;鋼鐵年產量約2.4億噸,占全球總產量的25%。這兩個行業在生產過程中均產生大量高溫粉塵,對耐高溫除塵袋的性能和數量都提出了迫切要求。芳綸通過針刺、水刺方式制成非織造布除塵袋作為高溫粉塵過濾基材,在持續過濾250℃干熱煙氣1000h條件下,其強力保持率可達60%以上,能有效濾除冶煉、水泥、公路建設、瀝青攪拌、精細化工、食品等生產過程產生的高溫有害氣體,減少粉塵排放和大氣污染,成為我國有效治理PM2.5危害的解決方案之一。

        五、國家政策導向

        芳綸是我國發展航天航空和國防軍工必不可少的重要材料,也是支撐我國軌道交通、先進汽車、環保、新能源和通訊技術等產業發展的關鍵基礎材料。提升國產芳綸及其復合材料的技術水平,推動應用工程化水平,對推動我國戰略性新興產業的發展、保護生態環境和公眾健康都具有重要意義。

        Z近工業和信息化部、發展改革委、科技部、財政部聯合制定《新材料產業發展指南》(工信部聯規〔2016〕454號)正式發布?!缎虏牧袭a業發展指南》(下稱指南)提出,國家新材料產業發展重點在于突破一批新材料品種、關鍵工藝技術與專用裝備,并不斷提升新材料產業國際競爭力。該指南指明三大發展方面,包括先進基礎材料,關鍵戰略材料,前沿新材料?!吨改稀诽岢觯骸熬o緊圍繞新一代信息技術產業、高端裝備制造業等重大需求,以耐高溫及耐蝕合金、高強輕型合金等高端裝備用特種合金,反滲透膜、全氟離子交換膜等高性能分離膜材料,高性能碳纖維、芳綸纖維等高性能纖維及復合材料,高性能永磁、高效發光、高端催化等稀土功能材料,寬禁帶半導體材料和新型顯示材料,以及新型能源材料、生物醫用材料等為重點,突破材料及器件的技術關和市場關,完善原輔料配套體系,提高材料成品率和性能穩定性,實現產業化和規模應用?!?/span>

        六、芳綸市場需求分析

        市場需求(大量需求)=潛在客戶量(市場大)×購買力(有能力)×購買欲望(強烈)

        1、潛在客戶量分析

        芳綸作為重要的新型材料,受到國家政策的支持,未來10年,國內的汽車、通信、高速鐵路、航空和防護等領域將快速發展,芳綸的需求呈現旺盛的局面。與此同時,國外下游加工企業向國內進行產業轉移,也會刺激國內芳綸的需求增長。

        2、購買力分析

        從產業鏈上看,芳綸行業與下游芳綸應用企業關系穩定,下游客戶的現金流充足特性決定了其購買力水平高。以泰和新材為例,根據巨潮資訊網信息披露年報顯示2016年、2015年應收賬款周轉率分別為9.66、10.75,應收賬款平均周轉天數35天,上述指標數據同比其他行業處于較高水平,這表明企業收款速度快、客戶的付款力強。

        3、購買欲望分析

        芳綸纖維具有良好的絕緣性、耐酸耐堿、耐高溫及柔軟輕便的性能,憑借其高強、高模、低縮、低密度的優點,在航空航天、國防、電子通訊等高科技領域是不可缺少的基礎材料。隨著芳綸的推廣應用,尤其是在民用品領域的推廣,近兩年來,加工企業尤其是橡膠加工企業對芳綸應用的熱情開始高漲。


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